Рафинированная лженаука

    Деятельные усилия, которые Правительство «эффективных менеджеров» прилагает к уничтожению последней цитадели уходящего величия — РАН, в конечном счете приведут к тому, что остатки настоящей науки смоет волна квазинаучного мошенничества. Которое и без того все громче заявляет о своих правах на кусок коррупционного пирога. При этом лженаука поднимается на уровень, где обитают настоящие доктора наук и даже член-корреспонденты РАН.

    Следующая статья была написана большим коллективом авторов, среди которых преобладают кандидаты физ-мат наук http://extremal-mechanics.org/wp-content/uploads/2014/05/Sister.pdf. Само по себе это немного странно, поскольку работа относится к химическим технологиям. Коллектив ученых возглавляет известный специалист в данной области, которого трудно заподозрить в научном мошенничестве. Однако, идея потенциально стоит сотни миллиардов $US, поэтому слегка присочинить наверное не грех. Тема уже финансируется грантом от Минобрнауки.

   После представленного ниже отзыва статья была отклонена журналом «АЭЭ», однако скоро нашла путь к читателю под несколько другим названием с перестановкой пары авторов (видимо с ними проблем нет). Систер В.Г., Иванникова Е.М., Ямчук А.И., Московский А.С., Бабарицкий А.И., Деминский М.А., Чебаньков Ф.Н.: «Газификация твёрдого органического сырья, как источник топлива для когенерационных установок» http://isjaee.hydrogen.ru/?pid=2055. Так журнал «АЭЭ», включенный в список ВАК, по мере своих скромных сил содействует прогрессу.

ОТЗЫВ НА СТАТЬЮ

Газификация твердых углеводородов в расплаве металла 

    В статье предлагается технология получения горючего синтез-газа (H_2+CO) из органических отходов посредством погружения их в расплав железа, через который  пропускается кислородсодержащий газ. При этом остается негорючая компонента,  пригодная для производства строительных материалов. 

    Замечание к предложению на стр. 2 внизу: «наконец, в стадии (с) протекает процесс декарбонизации расплава, он также эндотермический:

    FeO+[C]=Fe+CO ;        dH = - 150 кДж/моль    (T=1600 K)    «         (1)

Здесь допущена опечатка, поскольку эндотермический процесс сопровождается увеличением энтальпии, так что должно быть dH>0. Эта неточность не влияет на содержание, однако нежелание авторов ее исправить вызывает недоумение. Учитывая высокую практическую значимость анонсированных результатов (если они верны), я позволю себе утверждать, что статья написана небрежно.

         В тексте крайне мало информации о химических процессах в расплаве, в который погружены отходы. По существу авторы ограничились общими фразами. Например, они пишут о том, что имеет место пиролиз органики при высокой температуре расплава:  Отходы + Q = [C] + H2 . Однако термин «пиролиз» является весьма общим, поэтому его результаты не столь очевидны. Например, в процессе пиролиза древесины выделяется больше CO_2, чем CO, а количество H_2 имеет порядок 1%. Образуется метан, но для извлечения из него водорода потребуется вода. Она также необходима для отмеченной в тексте паровой конверсии:

[C]+H_2O=H_2+CO ;         dH=130  кДж/моль            

Не вызовет ли присутствие влаги такие реакции, как 3Fe + 4 H_2O = Fe_3O_4+4H_2 и Fe_3O_4 + 4 CO = 3Fe+4CO_2, следствием которых  станет производство CO_2 ?

     Бесполезный  CO_2  выделяется во многих реакциях процесса, например: 

 CO +FeO = Fe + CO_2 ;          dH=-20 кДж/моль             (2)

Видимо авторы полагают, что почти весь CO_2 переработается в CO в ходе  реакции:

CO_2+[C]=2CO ;          dH= 160 кДж/моль.         (3)

Однако не очевидно, что эндотермическая реакция (3) компенсирует последствия (2),   в которой сгорает полезный оксид углерода, а также других реакций (в т.ч. в ходе пиролиза), производящих углекислый газ.

Таким образом, возникают сомнения в том, что выхлоп содержит CO и почти не содержит CO_2 . По этому поводу авторы пишут: “Однако известно, что аналогичного типа процессы восстановления железа реализуются при конверторной плавке, где происходит почти полное восстановление железа, а выхлопом является именно СО». Но это противоречит тому, что известно о конвертерном процессе http://ximfak.narod.ru/1_kurs/lectors/fe_co_ni.pdf: «В конвертере углерод и сера из чугуна переходят в газообразные продукты SO_2 и CO_2 , другая часть примесей образует конверторный шлак» (стр. 6). В конвертере действительно протекает эндотермическая реакция (1), но, очевидно, ее результат существенно перекрывается экзотермической реакцией (2) и другими. Кроме того, конвертерный процесс идет по мере поступления кислорода и сопровождается сгоранием углерода с выделением CO_2. В данном же случае подача кислорода в расплав должна быть разделена во времени или пространстве с загрузкой в него отходов (первая и третья стадии процесса). Иначе отходы просто сгорят, и предлагаемая идея потеряет смысл. Поэтому аналогия с конвертерной плавкой не выглядит убедительной, хотя вероятно, что она подсказала авторам их идею.  

   Также не все ясно с производством H_2. Например, слабо эндотермическая реакция

      FeO + H_2 = Fe + H_2O ;        dH=23  кДж/моль,

(косвенное восстановление железа), вероятно может внести коррективы в процесс. Ссылка на пиролиз, как уже отмечалось, является бессодержательной.

   Таким образом, идея получения синтез-газа из органических отходов, погруженных в расплав железа, не находит теоретического обоснования в статье. Результатов математического моделирования также нет. По этому поводу авторы добавили в текст пояснение: «Расчёт сделан не путём установления равновесия методом полу-реакций (когда необходимо составлять полную систему химических превращений), а методом минимизации термодинамического потенциала. Эти два подхода эквивалентны, однако, в первом случае необходимо определить систему химических превращений, которая должна удовлетворять условию полноты. Во втором подходе это не требуется, необходимо только иметь согласованную информацию о термодинамических потенциалах участвующих в процессе веществ».

      Однако, метод минимизации термодинамического потенциала не избавляет от необходимости разбираться с химическими процессами. Минимальность того или иного потенциала (в зависимости от условий существования системы, в данном случае это свободная энергия Гельмгольца) является общим критерием равновесия, который заведомо не достаточен для полного описания термодинамического состояния. Максимум, что можно извлечь из него в данной ситуации – это факт совпадения давлений, а также химических потенциалов во всех фазах для каждой из компонент. При этом, согласно правилу фаз Гиббса, число свободных, интенсивных параметров состояния равняется числу компонент  (рассматриваются только две фазы – расплав и газ над ним, твердые отходы к моменту наступления равновесия уже растворились). Этими неизвестными параметрами, которые нельзя извлечь из условия минимальности термодинамического потенциала, являются химические потенциалы компонент расплава и выделяемого в процессе газа.

      Таким образом, минимизация потенциала, сама по себе, не является методом определения термодинамического состояния. Отсюда следует, что таким образом нельзя предсказать химический состава выделяемого газа.  Возможно, что у авторов были какие-то дополнительные соображения, однако в статье об этом ничего не сказано. Для определения состава выхлопа придется выписать все полу-реакции. Утверждение авторов о том, что: « … это не требуется, необходимо только иметь согласованную информацию о термодинамических потенциалах участвующих в процессе веществ»  не соответствует действительности. Само понятие «согласованная информация о термодинамических потенциалах участвующих в процессе веществ» вызывает недоумение. У этих веществ нет термодинамических потенциалов, есть только химические! Что такое термодинамический потенциал водорода, к примеру ?  Пусть это будет функция F=-PV+\mu mгде \mu - химический потенциал водорода и m - его молярное количество. Каким образом эта информация может быть согласована с аналогичной о других веществах? Очевидно, что придется согласовывать химические потенциалы, поскольку превращения веществ взаимосвязаны. Но это равносильно определению интенсивных параметров состояния, о которых написано выше. Таким образом, введение термодинамических потенциалов отдельных компонент и попытка согласовать их между собой приводит к необходимости выяснять химический состав процесса. Спрятаться от полу-реакций в феноменологической термодинамике не получится!

       В силу сказанного, диаграмма на рис. 1 не вызывает доверия. По-видимому, для многих неизвестных величин были приняты оценочные значения (т.е. наугад). Разрывы некоторых графиков выглядят странно. Например, при переходе через 1020 K в расплаве полностью и сразу исчезает важный компонент FeO. Однако реакция (1), которая по мысли авторов играет ключевую роль в процессе, идет при 1600 K и выделяет конечный продукт — оксид углерода. Следовательно, при этой температуре в расплаве должен присутствовать  FeO,  однако на диаграмме его там нет.

        Весьма странно, что при переходе через 1020 K скачком возрастает содержание  CO_2, которого при меньших температурах в процессе не было. Согласно диаграмме, концентрация корунда Al_2O_3 неизменна при любой температуре. Это естественно. поскольку изучался процесс в корундовом тигеле, а корунд в реакциях не участвует. Однако вызывает недоумение тот факт, что содержание Al_2O_3 в расплаве оказалось достаточно большим. Как понимать такой результат? Частично расплавился тигель? Но корунд плавится около 2320 K, что значительно выше температуры на всем диапазоне моделирования.

  Исходя из сказанного, можно заключить, что результаты расчетов, которые отображает рис. 1, являются ошибочными. Использованная мат. модель полностью неадекватна процессу, для которого применяется. Остается лишь верить краткому описанию эксперимента, который якобы подтверждает правильность изложенной идеи. Таким образом, исследования не доведены до результатов, внушающих доверие. По существу представлена сырая идея, которая не обоснована теоретически и не подтверждена экспериментально. Ее осуществимость крайне сомнительна.

Дмитрий Зотьев

Рафинированная лженаука: 15 комментариев

  1. Думские депутаты заливаются соловьями в зомбоящике, расписывая блага закона об уничтожении Академии Наук. Таких же бодрых голосов ученых что-то не слышно. Не понимают, темные ))

  2. Я случайно наткнулся на данный сайт, но прочтя его содержание не смог не откликнуться, поскольку авторы статьи – мои коллеги по работе, а к затронутой теме я имею прямое отношение. Не знаю, сам ли Дмитрий Зотьев писал рецензию на эту статью или нет, поэтому буду называть автора рецензии «Рецензент».
    Не останавливаясь подробно на всём тексте «рецензии», рассмотрю только центральные, на мой взгляд, утверждения Рецензента.

    1. «…При этом, согласно правилу фаз Гиббса, число свободных, интенсивных параметров состояния равняется числу компонент (рассматриваются только две фазы – расплав и газ над ним, твердые отходы к моменту наступления равновесия уже растворились). Этими неизвестными параметрами, которые нельзя извлечь из условия минимальности термодинамического потенциала, являются химические потенциалы компонент расплава и выделяемого в процессе газа.»

    Если рассматривать газ и расплав неизменного химического состава, то да. Но у нас это не так! Химический состав тоже является свободным параметром(и). Как можно не понимать столь элементарные вещи? Химические потенциалы компонентов, как расплава, так и газа непосредственно связаны с полной энтропией системы и находятся из условия её максимума.

    2. «…Таким образом, минимизация потенциала, сама по себе, не является методом определения термодинамического состояния. Отсюда следует, что таким образом нельзя предсказать химический состава выделяемого газа…»

    В отличие от расчёта равновесного состава на основе уравнений Гульдберга-Вааге, метод потенциалов действительно позволяет определить состав БЕЗ АНАЛИЗА СПИСКА РЕАКЦИЙ, в чём и состоит его основное достоинство. Метод определения термодинамически равновесного состава смеси по экстремуму потенциалов впервые предложен и обоснован в работах Дж. У. Гиббса почти полтора века назад. По-видимому, с этими работами Рецензент не знаком. Равно как и с более поздними работами на эту тему.

    3. «…Возможно, что у авторов были какие-то дополнительные соображения, однако в статье об этом ничего не сказано…»

    Действительно, такие «соображения» есть! Это условия постоянства элементного состава смеси, опущенные авторами за их очевидностью. И выполняются они строго, поскольку являются следствием неизменности атомов веществ (если, конечно, Рецензент не допускает возможности трансмутаций в кислородном конвертере). При расчёте равновесного состава из условия максимума полной энтропии системы, постоянство элементного состава играет роль «связей». А сам максимум ищется методом неопределённых множителей Лагранжа. Кроме этого задаются ещё два параметра. Обычно, один термический и один калорический, например – давление и энтальпия.

    4. «Утверждение авторов о том, что: «…это не требуется, необходимо только иметь согласованную информацию о термодинамических потенциалах участвующих в процессе веществ» не соответствует действительности. Само понятие «согласованная информация о термодинамических потенциалах участвующих в процессе веществ» вызывает недоумение. У этих веществ нет термодинамических потенциалов, есть только химические!»
    «…Каким образом эта информация может быть согласована с аналогичной о других веществах? Очевидно, что придется согласовывать химические потенциалы, поскольку превращения веществ взаимосвязаны.»

    Снова Рецензент по-видимому не знает, о чём идёт речь. Действительно, в справочниках (например издание АН СССР В.П.Глушко (ред.) и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ и химических соединений в 4-х т. М.:Наука, 1978г.) приводятся данные об «удельном приведённом термодинамическом потенциале», который, возможно, было бы правильнее называть приведённым химическим потенциалом. Но терминология сложилась так, а не иначе.
    Не буду подробно рассказывать, что такое «согласованная информация о термодинамических потенциалах» и какую важную роль она играет в термохимии. Для информации об этом можно рекомендовать прочитать предисловие к первому тому первой книги указанного справочника.

    4. «…Разрывы некоторых графиков выглядят странно. Например, при переходе через 1020 K в расплаве полностью и сразу исчезает важный компонент FeO…»

    Ничего странного я здесь не вижу, подобно тому, как при переходе через 0 оС «полностью и сразу» исчезает лёд.

    Список утверждений Рецензента, к которым хочется дать комментарий можно продолжить.
    К сожалению, в нашей стране такие «Рецензенты» подчас определяют, кого причислять к лжеучёным, а кого – нет.

    Петрусёв Андрей.
    к.ф.-м.н., в.н.с. НИЦ «Курчатовский Институт»

    • Да, любезный Петрусев Андрей, к.ф.-м.н. Рецензию писал именно я, Зотьев Дмитрий, д.ф.-.м.н., по личной просьбе господина Гусева, редактора и владельца журнала «АЭЭ». Не будучи химиком-технологом, как и вы, я не хотел за это дело браться. Но А.Л. Гусев меня все-таки уговорил (в ту пору мы были в теплых отношениях), о чем я совершенно не жалею. Ваш менторский тон, который не совсем понятно, на чем собственно основан, не восполняет отсутствие содержательных аргументов. То, что Вы написали — это чванливый треп, не обессудьте.

      Вы применяете именно те приемы, которыми лжеученые, даже рафинированные, вешают лапшу на уши обществу. «У нас не так», — как вы пишите, и я попробую продолжить: «мы — обладатели высоких истин, верьте нам на слово и не смейте сомневаться в том, что мы изрекаем!» )) Однако сомневаться можно и даже нужно, коль скоро общество финансирует то, что вы считаете наукой. А в данном случае под сказки об эффективном получении синтез-газа из органических отходов получен грант от государства. И будет получено много чего еще, если такого рода статьи будут и дальше пропускать журналы вроде «АЭЭ», которые отличаются, скажем так, гибкой редакционной политикой.

      Я нашел поводы усомниться в статье, которую вы взялись защищать. Это — мутная статья, которая лишь декларирует наличие результата, но не позволяет ничего проверить. Сомнительного результата, т.к. проблемой получения горючего газа из отходов занимаются во всем мире, а славный коллектив, который вы здесь представляете, заявляет по существу о том, что он решил эту задачу наилучшим образом. Вы обошли стороной доводы, апеллирующие к химии, и сосредоточились на термодинамических потенциалах. Я кратко пройдусь по пунктам ваших «возражений» в следующем комментарии.

  3. Пункт 1. «Если рассматривать газ и расплав неизменного химического состава, то да. Но у нас это не так! Химический состав тоже является свободным параметром(и). Как можно не понимать столь элементарные вещи? …»

    Можно )) Химический состав не является параметром, разве лишь в философском смысле. Параметром химического состава может быть концентрация какого-то из веществ, которая является экстенсивным параметром. В моем тексте речь идет об интенсивных параметрах, поэтому не ясно: чему вы возражаете? Я неправ насчет двух фаз или правила Гиббса?

    «… Химические потенциалы компонентов, как расплава, так и газа непосредственно связаны с полной энтропией системы и находятся из условия её максимума.»

    Я неправ в том, что химические потенциалы нельзя извлечь из условия минимальности термодинамического потенциала? Вы предлагает извлекать их из условия максимума энтропии, однако она не относится к термодинамическим потенциалам. Максимум энтропии всегда имеет место в состоянии равновесия, что является весьма общим фактом. Как именно вы собираетесь извлечь отсюда химические потенциалы? Формулы будьте любезны, если вас не затруднит. Здесь можно писать в TEXе, для этого заключаете формулу в оболочку $ … $ и пишите после первого $ слово latex (без пробела). Или ссылку на рецепт получения химических потенциалов из условия максимума энтропии.

    Пункт 2. За уравнения Гульдберга-Вааге вам зачет, хотя я не понимаю, как они связаны со статьей и моим отзывом на нее. Ссылку можно на работу Гиббса, если вы с ней знакомы? И пожалуйста укажите страницу, где описан метод определения состава смеси по экстремуму потенциалов. Судя по тону вы — эксперт по трудам Гиббса, поэтому, уверен, вас это не затруднит.

    Пункт 3. » Действительно, такие «соображения» есть! …»

    Отлично, только в статье о них не сказано )) И что же это за соображения?

    «Это условия постоянства элементного состава смеси, опущенные авторами за их очевидностью. И выполняются они строго, поскольку являются следствием неизменности атомов веществ (если, конечно, »

    Неужели атомный состав смеси не меняется? )) Только отсюда вы не получите никаких термодинамических параметров. Как бы вам это доступно объяснить, без ссылок на нечитанного Гиббса и других отцов-основателей? Феноменологическая термодинамика, в рамках которой осуществляется метод экстремума потенциалов, не оперирует понятием атома. Если же перейти к тому, чем она оперирует, т.е. к составу смеси, то он меняется от химических реакций. Вы не могли бы внятно объяснить, что именно хотели сообщить?

    «Рецензент не допускает возможности трансмутаций в кислородном конвертере).»

    Не допускаю разумеется! Для атомных трансмутаций слишком низкая температура. К тому же вы сами заявляете о постоянстве элементного состава. Или какие-то другие трансмутации? Не лучше ли оставить это слово для алхимиков ? ))

    «При расчёте равновесного состава из условия максимума полной энтропии системы, постоянство элементного состава играет роль «связей». А сам максимум ищется методом неопределённых множителей Лагранжа. Кроме этого задаются ещё два параметра. Обычно, один термический и один калорический, например – давление и энтальпия.»

    Здесь снова речь о максимуме полной энтропии, которая не является термодинамическим потенциалом. Каким образом постоянство элементного (атомного?) состава играет роль «связей»? Поясните пожалуйста с формулами или дайте ссылку. На мой взгляд, Вы написали чепуху. Готов признать свою ошибку if any ))

    Пункт 4. Здесь речь только о терминологии. Вы утверждаете, что приведенные химические потенциалы также называют приведенными термодинамическими. Отлично, но я четко отделил химические от всех прочих и недвусмысленно имел ввиду «прочие».

    » Не буду подробно рассказывать, что такое «согласованная информация о термодинамических потенциалах» и какую важную роль она играет в термохимии.»

    И все-таки будьте любезны рассказать хотя бы кратко, если взялись опровергать. Советовать мне что-то прочитать не нужно, такие советы я и сам могу вам дать. Возможно, в результате ваших возражений станет ясно, что в термине «согласованная информация о термодинамических потенциалах» есть какой-то смысл. Что это изменит в оценке моего отзыва? Я лишь выразил свое недоумение, на содержательные доводы оно не влияет.

    Пункт 5. «Ничего странного я здесь не вижу, подобно тому, как при переходе через 0 оС «полностью и сразу» исчезает лёд.»

    Агрегатные состояния меняются далеко не сразу, г-н к.ф.-м.н, глубоко понимающий термохимию и термодинамику. Бесследное исчезновение одной из компонент смеси продолжает меня удивлять. Как бы то ни было, данный факт не принципиален в свете других замечаний, большую часть которых вы проигнорировали.

    В ожидании ваших пояснений позволю себе предположить, что «контррецензию» составили не Вы, и появилась она здесь не случайно вопреки тому, что вы утверждаете. Готов прямо высказать предположение о том, что статья является научной липой, придуманной для отчета по гранту и получения новых денег на исследования в этом направлении и не только. Бог вам в помощь вместе с вашим славным коллективом, только почему бы для первой публикации столь важного открытия не выбрать более серьезный, по настоящему рецензируемый журнал с адекватной предметной областью? ))

  4. По поводу ссылок на метод Гиббса, условный экстремум энтропии
    и связей в виде постоянства элементного состава.

    Оригинальное изложение метода Гиббса можно прочитать в книге:
    Гиббс Дж. Термодинамические работы. — М., 1950.
    (Метод излагается в гл. III, стр 95 и далее)

    Более краткое и наглядное изложение метода, с выводом всех необходимых уравнений — что вы просили, можно прочесть в книге:
    Г.Б.Синярёв, Н.А.Ватолин, Б.Г.Трусов, Г.К.Моисеев. Применение ЭВМ для термодинамических расчётов металлургических процессов. М.:Наука, 1982.

    А по поводу согласованности термодинамических данных, вновь
    советую прочесть предисловие к справочнику под ред. В.П.Глушко.

    Что касается более мелких замечаний, то их я действительно проигнорировал.
    Можете не верить, но «контррецензию» составил я сам.

    • Cпасибо, книгу Гиббса в указанном месте почитаю, на прочее нет времени и желания. Если вам лень обосновать свои заявления, то мне тем более лень искать эти обоснования в книгах. Вы заявляете — вам и доказывать. Я свои утверждения обосновал, они не голословны, Вы же пока только гоняете воздух.

      Проигнорированные замечания отнюдь не мелкие, а принципиальные. Ваше нежелание вникать в вопросы химии мне понятно, я сам не химик. Однако боюсь, что химики-технологи такой подход не оценят.

      Пока я вижу, что вам нечем подкрепить свой менторский тон. В ответ на конкретные возражения Вы ограничились оценочным суждением: рецензент ничего не понимает в том, о чем пишет )) Но я пока не вижу, что вы глубоко понимаете тему и не могу понять, на чем основан ваш апломб. По поводу метода Гиббса отпишусь …

    • Как ожидалось, в книге Гиббса нет того, о чем вы заявляете. А именно, что химические потенциалы компонент смеси можно извлечь из условия максимума энтропии. Нельзя! Отсюда можно получить только тот (очевидный) факт, что химические потенциалы компонент одинаковы во всех фазах. Об этом написано в моем отзыве.

      Вам следовало понять, если действительно читали Гиббса, что рассуждения в указанном месте его книги носят теоретический характер и не могут быть использованы для практического определения химических потенциалов. Гиббс пишет о том, что ЕСЛИ известна зависимость энергии смеси от энтропий, объемов и масс составляющих ее веществ, а также дана энтропия или энергия всей системы, то можно определить эти параметры из условия минимума энергии (неравенства (14) и (15)), используя (16),(17) и (18). Последнее выражает то постоянство элементного состава, о котором вы написали, как о связях.

      Здесь нет метода для определения химических потенциалов. Их можно было бы найти, как частные производные от энергии по массам компонент, если бы вышеуказанная зависимость была известна. Но где вы ее возьмете? Из метода термодинамических потенциалов не получится, т.к. он уже исходит из того, что эта зависимость дана (см. выше). Если попытаетесь извлечь ее из системы уравнений в частных производных 1-го порядка, то для этого нужно знать зависимость химических потенциалов от энтропий, объемов и масс составляющих веществ. Где вы возьмете эту зависимость? И если бы она у вас была, то метод термодинамических потенциалов вам не потребовался бы.

      Таким образом, без дополнительных теоретических соображений, на отсутствие которых я указал в своем отзыве, и с которыми вы ничего не прояснили, определить химические потенциалы компонент, а значит и химический состав расплава НЕВОЗМОЖНО. Без химии не обойдетесь и не стоит надувать щеки, жонглируя умными словами ))

      Ваша самонадеянная попытка выставить меня глупцом укрепила мое мнение о том, что статья, в написании которой вы КАК БЫ приняли участие, является фальшивкой. Попытка спрятать ее химико-технологическую несостоятельность за численными расчетами вокруг метода термодинамических потенциалов могла ввести в заблуждение А.Л. Гусева с его журналом «АЭЭ», который БЕСКОРЫСТНО публикует что попало, но только не меня ))

      С вами тоже все ясно, любезный контррецензент. Придется вам доложить шефу, что поручение не исполнено. Прошу больше не отнимать мое время!

  5. Вы из работы Гиббса не поняли главного. Если вам лень читать первоисточники, я конечно могу попытаться пояснить на пальцах.

    Если в замкнутой изолированной системе проходят химические реакции, то при этом сохраняется полная энергия системы, масса системы и содержание химических элементов. Тоже самое для фазовых переходов и процессов растворения.
    Идея Гиббса, о которой идёт речь, состоит в том, что верно и обратное: любые изменения химического состава системы, сохраняющие её энергию, массу и элементный состав всегда могут быть представлены как результат прохождения некоторой совокупности химических реакций и фазовых превращений. Другими словами, условия сохранения энергии, массы и элементного состава системы являются не только необходимыми, но и достаточными условиями физико-химической реализуемости данного химического состава системы. Именно это и является важнейшим содержанием указанной работы.
    Второе утверждение, также содержащиеся в этой работе, разумеется известное до Гиббса, – это достижение энтропией максимума в равновесном состоянии.
    Эти два утверждения и задают уравнения для определения равновесного химического состава. Вопреки вашему утверждению, Гиббс прямо называет их критерием равновесия системы. Собственно, на этом и кончается физика, дальше остаётся лишь математика. Её в работе Гиббса действительно нет, что естественно. Задача сводится к поиску условного максимума полной энтропии системы S=S(T,v,y1,…,yk) при условиях связи U(T,v,y1,…,yk)=U0, v=v0 (удельный объём), ai1y1+…+aikyk=Y0i, i=1…n. Здесь k–число веществ в системе, n–число элементов в системе aik–химические индексы. В качестве параметров yk и Y0i, задающих состав системы и содержание элементов соответственно, могут использоваться число молекул, моли, мольные доли, массы, массовые доли, смешанные доли. После этого составляется функция Лагранжа
    L=S(T,v0,y1,…,yk)+l1(a11y1+…+a1kyk–Y01)+…+ln(an1y1+…+ankyk–Y0n)+
    +lu(U(T,v0,y1,…,yk)–U0)
    и обычным образом ищется её экстремум. Дальнейшие выкладки, на мой взгляд, более-менее очевидны, разрешите их не проводить. Если интересуетесь – ссылка у вас есть.
    От себя могу добавить, что в настоящее время если не все, то половина популярных компьютерных программ в мире для расчёта термодинамически равновесного состава смесей основаны именно на такой методике. Не знать этого просто не прилично.

    На мелких замечаниях всё же позвольте не останавливаться – дай Бог разобраться с крупными.

    • Любезный, я все прекрасно понял. Это вы еще не поняли, с кем имеете дело )) Вы не написали ничего сверх того, что есть у Гиббса. Здесь вообще нет ничего сложного, и если вы считаете иначе, как математик, то подтяните свой общенаучный уровень, прежде чем навязываться ко мне с дискуссией.

      Факт физико-химической реализуемости данного химического состава системы отнюдь не равнозначен ЗНАНИЮ ее химического состава, на что вы претендуете, опираясь только на термодинамические потенциалы. При этом вы проявляете наивность или сознательно врете, что более вероятно, хотя я думаю, что тексты вам готовят те, кто распоряжается полученными под эти сказки грантами.

      Что касается существующих программных кодов, использующих обсуждаемые методы, то очевидно, что в них заложены дополнительные знания применительно к определенным задачам, о чем я, собственно, и написал в своем отзыве. В статье коллектива к.ф.-м.н — ов с одним химиком-технологом об этом нет ни слова . Анонсированный в ней метод — это черный ящик, и вы пока ничего внятного не пояснили. Я думаю, что вам просто нечего сообщить. На мой взгляд, повторяю, эта статья — фальшивка.

      Я уже просил вас не отнимать мое время пустопорожней, хотя и чванливой болтовней, и вынужден повторить. Последующие такого рода тексты ни о чем, написанные только для моей дискредитации, будут проигнорированы.

  6. Второй по значимости вопрос — согласование термодинамических данных.
    Тут я должен дать следующие пояснения (извините, что вынужден повторять азбучные истины, первоисточники вы читать отказываетесь).
    Действительно, вы правы в том, что согласованность данных тесно связана с рассмотрением полуреакций. Предположим, что нам требуется вычислить изменение удельной энтальпии для реакции
    А+В = С
    Энтальпия, как и другие потенциалы, определена с точностью до постоянного слагаемого. Выбор этого слагаемого достаточно произволен и определяется некоторыми соглашениями. Иначе, можно задать температуру, при которой, по определению H=0. Очевидно, если такие температуры для H(С), H(А) и H(В) не совпадают, то результат dH=H(С)-H(А)-H(В) будет неверным, даже если сами зависимости H(С), H(А) и H(В) верны. Таким образом, одним из аспектов согласования (простейшим) является единая температура, при которой H=0.
    Однако ваш намёк на то, что при каждом расчёте состава вычислитель должен проверять все возможные реакции и по ним согласовывать удельные энтальпии (например), конечно неверен. Достаточно согласовать данные для базовой реакции, которой, по соглашению, является реакция образования сложного вещества из простых веществ в стандартных состояниях. В силу закона Гесса, для более сложных процессов энтальпии также будут согласованы. Тоже относится и к другим потенциалам и энтропии.
    Это только один из аспектов согласования термодинамических данных. О других подробно можно прочитать в справочнике «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» М.: Наука, 1978, Том 1, книга 1, стр. 82 – эту ссылку я вам уже давал или более позднее издание.
    По счастью, работа по согласованию термодинамических данных уже выполнена квалифицированными людьми (можете меня упрекать, но я им доверяю), составляющими соответствующие справочники, где содержаться согласованные между собой данные по широкому кругу веществ. Наиболее надёжными в мире считаются два справочника:
    «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» (изд. АН СССР)
    «JANAF Thermochemical tables» (США).
    Использование этих данных позволяет вычислителю термодинамически равновесного состава отказаться от исследования списка реакций и в этом аспекте.

    • У меня нет времени и, как вы верно заметили, желания читать первоисточники. При этом я практически уверен в том, что вы их сами не читали. Но дело не в этом, а в другом. Нужно писать статьи так, чтобы к ним не возникало серьезных претензий даже у не специалистов в данной области. Сейчас вы пытаетесь создать впечатление, что вашей группой применялись некие знания, о которых ничего не сказано в статье. А что мешало написать о них и опубликовать в серьезном, химико-технологическом журнале? Зачем ваш шеф с таким упорством проталкивал первую ВАК — публикацию исключительно важного, казалось бы, результата в весьма посредственный, мягко говоря, журнал «АЭЭ»? Который публикует что ни попадя ))

      Я сам отвечу на свой вопрос. С А.Л. Гусевым — хозяином журнала «АЭЭ» всегда можно договориться, что и произошло в конце концов. Он поломался, размахивая моим отзывом, но потом принял практически ту же статью, но с другим названием. Именно тогда возникла эта жесткая публикация, которую я считаю справедливой. А теперь пройдусь по сути того, что вы здесь написали.

      Хотя по сути снова ничего. Какое отношение к методу Гиббса имеет такое «сшивание» энтальпий в единый потенциал? Ведь в тех потенциалах, которые применяются в рамках данного метода, тепловые эффекты реакций в расчет не принимаются. Они не фигурируют нигде! В вашей статье сказано (по смыслу) и вы это утверждаете, что можно вычислить химический состав расплава, используя лишь метод термодинамических потенциалов. Теперь вы пытаетесь опровергнуть мою критику этого, апеллируя к химическим реакциям. Так все-таки они нужны? Тогда о чем вы со мной спорите?

      Я никаких намеков на согласования удельных энтальпий не делал. Поэтому не нужно мне приписывать «неверные выводы» в этой части. Кстати не понимаю, что значит удельная энтальпия? На одну реакцию или на моль ее продукта? Хотя это не важно.

  7. Теперь, когда обсуждены два принципиальных момента, я могу последовательно ответить и на остальные ваши замечания.
    Из всех приведённых замечаний я могу полностью согласиться только с неверным знаком теплового эффекта для реакции FeO+[C]=Fe+CO. Действительно, авторы записали неверно, возможно взяв цифру из старого источника, где использовалось другое правило знаков.

    Более подробно следует остановиться на том, какие реакции учитывались авторами, а какие – нет. Здесь следует сделать отступление. Метод Гиббса приводит к системе уравнений, которая совпадает с уравнениями Гульдберга-Вааге для системы обратимых реакций образования всех имеющихся в системе веществ из простых веществ в стандартных состояниях. Таким образом, решения системы уравнений доставляют состояние равновесия для всех этих реакций. Доказательство этого утверждения можно найти, например, в уже упоминавшейся книге:
    Г.Б.Синярёв, Н.А.Ватолин, Б.Г.Трусов, Г.К.Моисеев. Применение ЭВМ для термодинамических расчётов металлургических процессов. М.:Наука, 1982.
    Все остальные (любые возможные) реакции могут быть представлены в виде нескольких последовательных стадий, каждая из которых является одной из вышеупомянутых. Например, реакцию
    CO +FeO = Fe + CO2
    можно представить в виде простых стадий:
    CO=C+1/2O2
    FeO=Fe+1/2O2
    C+O2=CO2
    Легко проверить, что из равновесия каждой из этих трёх стадий следует, что и полная реакция тоже находится в равновесии. Формально это следует из того, что термодинамический потенциал является однозначной функцией состояния и аддитивен по составу смеси, поэтому
    dG(CO +FeO = Fe + CO2)=dG(C+O2=CO2)+dG(CO=C+1/2O2)+dG(FeO=Fe+1/2O2)
    Поскольку
    dG(C+O2=CO2)=dG(CO=C+1/2O2)=dG(FeO=Fe+1/2O2)=0,
    то и
    dG(CO +FeO = Fe + CO2)=0
    Таким образом, можно сказать, что в расчёте по методу Гиббса были учтены все перечисленные вами реакции (и вообще, все возможные для данного набора веществ реакции), в том смысле, что полученное решение доставляет им равновесие. Тоже относится к фазовым переходам и процессам растворения. В этом, собственно, и состоит большое удобство метода Гиббса, который избавляет от необходимости выяснять, что какой реакцией производится и какой компенсируется.

    По поводу правила фаз Гиббса. Из условия равновесия между фазами, конечно, невозможно определить состав самих этих фаз. Помимо фазового равновесия, нужно учесть и условия химического равновесия внутри фаз. И всё встаёт на свои места – число переменных (свободных параметров) становится равно числу уравнений. Замечу, что условие минимума полного термодинамического потенциала учитывает как равновесие между фазами, так и равновесие внутри фаз. Подробное обсуждение этого вопроса можно найти как в упоминавшейся выше работе Гиббса, так и в упоминавшейся работе Г.Б. Синярёва и др.
    Химические потенциалы из условия минимальности термодинамического потенциала извлечь можно. После того, как будет определён весь состав и равновесная температура, определятся и химические потенциалы. Ну а условие минимума термодинамического потенциала совпадает с условием максимума энтропии при дополнительном условии связи – постоянства энтальпии. В обеих случаях остаётся условие связи в виде постоянства содержания элементов в системе. Ну а то, что энтропия не является потенциалом, вообще роли не играет.

    По поводу замечания «По-видимому, для многих неизвестных величин были приняты оценочные значения (т.е. наугад). Разрывы некоторых графиков выглядят странно».
    Никакие значения «наугад» не принимались, ну а что странно выглядят графики. Простите, но ваше обоснование этой «странности» тоже не убедительно. Можно сказать, что его нет.

    По поводу присутствия корунда в расплаве, я согласен с вами частично. А почему не допустить, что корунд в нём растворился? Плавиться ему при этом не нужно. Можно, конечно, спорить о конкретной величине содержания корунда в расплаве, но это вовсе не основание для того чтобы перечёркивать все результаты работы.

    Ну вот вроде бы и все ваши замечания. Ваши «оргвыводы» комментировать не буду – увольте. А помещать ли мой текст на сайте – как вам совесть подскажет.

    • Эта ошибка со знаком не принципиальна. Однако она показательна, т.к. после первого, намного более мягкого отзыва на эту работу ваш шеф не снизошел до исправления грубой опечатки. Такое наплевательское отношение к тексту важной статьи говорит о многом.

      Далее Вы утверждаете: «Метод Гиббса приводит к системе уравнений, которая совпадает с уравнениями Гульдберга-Вааге для системы обратимых реакций образования всех имеющихся в системе веществ из простых веществ в стандартных состояниях.» То есть вы снова, как мантру повторяете то, чему нет объяснения. Ясно, что без дополнительной информации о химических процессах вы не получите уравнения химической кинетики (Гульдберга-Вааге). Как минимум, вам нужно знать уравнения реакций вместе со стехиометрическими коэффициентами. Только из метода термодинамических потенциалов вы их не получите, о чем я написал в своем отзыве, и хватит уже морочить людям головы! Вы раз раз разом повторяете по существу одно и то же. В каком месте указанной вами книги это доказывается? Я снова должен прочитать всю книгу? Кончайте уже этот цирк, Андрей ))

      Все остальное, что Вы написали, это наукообразный треп. Вы просто убаюкиваете читателей умными речами, вставляя формулы для демонстрации строгости рассуждений. Например фраза: «Таким образом, можно сказать, что в расчёте по методу Гиббса были учтены все перечисленные вами реакции (и вообще, все возможные для данного набора веществ реакции), в том смысле, что полученное решение доставляет им равновесие» является очередной мантрой о том, что метода термодинамических потенциалов достаточно для описания химических процессов в расплаве. И эта мантра не вытекает из предыдущих рассуждений с формулами, которые не очень ясно, для чего вы привели. Вы просто забалтываете мою критику и уходите от конкретных пояснений по существу процесса ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО производства синез-газа, якобы имеющего место в конвертере.

      Все, на этом сайте обсуждение закрыто. Я не могу тратить так много времени на ерунду. Убеждайте в своей правоте тех, кто выдает вашему шефу гранты )) Всех благ!